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电镀铬添加剂的分类和作用机理

来源:www.tzynykl.com 发表时间:2017-06-07

自从1923年Fink、Sargent等人研究和发展了铬酸—硫酸镀铬:工艺并应用于业生产以来,由于铬镀层具有高硬度、耐磨、耐蚀、装饰性等忧点,一直被广泛使用,现已发展成为了三大镀种之一。然而,铬电沉积还存在着电流效率低、分散能力和覆盖能力差、耗能高、污染环境等缺陷,严重制约了镀铬的进一步发展。鉴于此,人们不断地探索研究改进传统的镀铬工艺,其中以对添加剂的研究最为活跃。
添加剂是指镀液中添加的不会明显改变溶液导电性而能显著改善镀层性能的少量物质,其对镀液及镀层质量起着至关重要的作用”,一方面,它影响着镀液的稳定性、pH值、分散能力和覆盖能力;另一方面,它还影响镀层的外观、厚度、孔隙率、机械性能、耐蚀性和金相结构等。
1、目前六价铬镀液的添加剂可以归纳为四类:
1.无机阴离子添加剂
如SO42—、F—、SiF6—、SeO32—、BO32—、ClO4—、BrO3—、IO3—等。
2.有机阴离子添加剂
如羧酸、磺酸等
3.稀土阳离子添加剂
如La3’、Ce3+、Nd3+、pr3+、Sm3+等
4.非稀土阳离子添加剂
如Sr2+、Mg2+等
不同类型添加剂的作用不同,得到的镀层性能不同,而由于镀层使用环境不同导致对镀层性能要求不同。为更好地指导电镀生产,有必要对目前镀铬所用添加剂进行概括分析。本文即是根据镀铬所存在的不同缺陷分别讨论了对应的添加剂。
2、镀铬添加剂的分类
2.1克服难以形成镀层或镀层出现斑痕缺陷的镀铬添加剂
镀铬过程中,由于析出氢气,在阴极表面逐渐形成了一层致密的胶体膜碱式铬酸铬(CR(OH)3·Cr(OH)CrO4),它只允许半径较小的H+通过胶体膜且放电,CrO42—的放电则受到阻碍,因而阻止了铬的沉积,出现难以形成镀层或镀层出现斑痕的缺陷,加入硫酸、氟离子和稀土后能克服此缺陷。
加入硫酸后,由于S042—吸附在胶体膜上,与膜生成易溶于水的物质,促使用胶体膜溶解,使阴极表面局部露出,致使局部电流密度增加,阴极极化增大,达到CrO42—在阴极析出的电位而获得铬镀层。实践证明:铬酸和硫酸须保持一定的浓度比才有利于得到最佳镀层,低于或高于此比例会产生上述缺陷。一般,高铬镀液中CrO3:H2SO4=10:1,低铬镀液中CrO3:H2SO4=100:1.5较佳。
在含硫酸的镀铬液中加入氟离子,氟对铬层有活化作用,其在镀液中也可起到增大阴极极化作用,从而使覆盖能力提高,电流效可达24%,在较低阴极电流密度和室温中便能沉积出光亮的镀层,但氟离子对阳极有一定的腐蚀作用,不宜多加,一般以氟离子在0.3~0.7 g/L为宜。
稀土的作用机理与硫酸和氟离子不同。稀土在电解时能在阴极上组成一个阳离子层,当六价铬离子向阴极移动并到达阴极表面时,需克服稀土离子正电场的作用力和稀土离子层的机械阻力。电流密度大的地方阻力就大,结果在阴极表面电流密度大的凸出处,铬沉积相对减少;而电流密度小的凹表面,铬沉积量相对增加。这就克服了镀件凹凸不平所造成的镀层花斑缺陷,改善了镀层性能。
2.2提高镀液分散能力和覆盖能力的镀铬添加剂
影响镀液分散能力的固素主要有两个电流密度和电流效率。对一定镀液而言,电流效率除与电镀过程中的副反应(析氢反应)有关外,更多地依赖于电流密度的分布。因而电流分布的均匀程度直接影响着镀层的均匀程度。镀件的深孔和凹处能否镀上金属主要由放电离子的析出电位和该处电流密度大小决定,析出电位越正,越易沉积。通过加入能增大阴极极化作用的添加剂,促使用电流分布均匀,并在保证镀层质量的前提下,尽可能使析出电位正移,以达到既提高分散能力和覆盖能力,又可获得致密镀层的目的。此类添加剂主要有:氟化物、氟硼酸盐、氟硅酸盐、稀土、卤代有机酸、碘酸钾与有机添加剂混合以及含氮有机杂环化合物与无机盐合用的BHCrl添加剂等。
稀土的作用是:镀液中加入稀土后,有利于阴极表面膜的形成和加强,增加膜的钝化性,使镀层的均匀性提高。覆盖能力得到改善则是由于稀土离子在阴极表面的吸附,使金属铬析出电位正移,铬析的电流密度降低,从而可在被镀零件的深凹部位低电流密度区有铬沉积。将碘酸钾与含氮有机酸混合添加,由于碘酸钾对于受镀表面有一定的活化作用,从而使其表面真实电流得以提高,避免厂低电流区不能正常析铬现象,同时使镀液的导电能力增加,因此提高了镀液的分散和覆盖能力;
加入BHCrl添加剂后,其所形成的混合阴极胶体膜在阴极表面发生吸附,由于膜荷正电,在高电流密度处,吸附的添加剂多,形成的膜厚度尢而低电流密度处,吸附的添加剂量少,形成的膜厚度小。膜厚处反应阻力大,发生电沉积时,金属Cr的沉积较少,因此使分散能力提高。
由以上分析可知,稀:上元素主要以提高阴极表面的钝化能力来提高镀液的分散能力,而碘酸钾以提高阴极表面的活性以提高镀液的分散力,稀土与碘酸钾不能同时作为提高镀液分散能力的添加剂,笔者认为以加稀土元素来提高镀液的分散能力较佳。
2.3提高阴极电流效率和沉积速度的镀铬添加剂
镀铬时电流效率低,主要是由于副反应的发生:阴极析氢、阳极析氧,消耗了大部分电能。沉积速度慢,则是由于电极反应阻过大,放电离子受电场作用而发生电迁移以及副反应的影响。可通过加入添加剂,提高析氢过电位,抑制副反应,消除放电离子的电迁移,在保证镀层质量的前提下,尽可能降低金属离子的析出过电位,以提高电流效率和沉积速度。此类添加剂主要有:氟化物、稀土、氨基乙酸、氨基丙酸、有机磺酸、氯溴碘及稳定羧酸混合的复合添加剂、由卤素和非金属无素组成的无机盐HA、含有的有机化合物HT以及BHCrl添加剂等。
稀土的作用是:由于稀土离子的吸附,改变了镀液的电化学特性,提高阴极极化作用,使析氢过电位增大,析氢闲难,同时致钝电流降低,Cr3+的生成速率降低,因而提高了析出铬层的电流效率。
氨基酸是两性表面活化剂,兼备络合能力和表面活性作用。由于其在电极上的吸附,形成表面活性络合物,使阴极极化增大,析氢过电位增大,抑制了析氢副反应,因而提高了铬沉积的电流效率:
加入添加剂HT后,由于其分解的中间产物在阴极k吸附,改变了电极/溶液界面结构,并与Cr6+、Cr3+或Cr6+还原过程中中间价态化合物形成某种易于在阴极上还原的物质,而使Cr析出电位降低,活化能减小,促使Cr的电沉积。
添加剂BHCrl是(:r沉积的阴极去极化剂,可以减小Cr电沉积的反应能垒,并抑制析氢,因而提高电流效率和沉积速度—。
2.4提高光亮度与整平性的镀铬添加剂
镀层的光亮是是由于晶粒的细化作用、结晶的定向排列作用和整平作用三者有机地结合。凡是影响这三个过程的因素都会影响镀层的光亮度。可加入光高剂和整平剂来提高镀层的光亮度。此类添加剂主要有:稀土、碘酸钾、溴化钾等与有机酸合用,氯溴碘和稳定羧酸混合的复合添加剂以及添加剂HA等。
加入稀土后,由于稀土离子的吸附和在电极上形成表面膜,均增强了阴极极化作用,使金属铬电结晶过程趋于细化,加上析氢量减少导致镀层微裂纹减少,所以镀层致密光亮整平。
KIO3、KBr等与有机酸合用,由于KIO3、KBr可吸附在阴极表面,对电极有一定的活化作用,并与有机物生成新型的阴极胶体膜,一方面使析氢过电位增大,抑制析氢反应,另一方面抑制了镀层结晶的成长,使晶粒细化,从而使镀层光亮。
添加剂HA是一种弱电解质,具有活化阴极表面的作用,促使铬层晶粒细化,即使电流中断仍能获得结合强度高且光亮的铬镀层。
2.5提高镀层耐蚀性的镀铬添加剂
镀层耐蚀性差,主要是由于镀层粗糙、表面有针孔裂纹等缺陷:当存在腐蚀介质时,镀铬层作为阴极,针孔处构成阳极,出现大阴极小阳极的腐蚀体系,加速镀层脱落,失去对基体的保护作用。可加入添加剂,促使形成光滑致密的镀层,消除表面裂纹;或获得非晶态镀层,以提高镀层的耐蚀性:此类添剂主要有:甲醛、乙二醛、稀上、添加剂HT等;甲醛、乙二醛能吸附在镀层的裂纹中,它们是盐酸的良好缓蚀剂,因此有效地防止了盐酸的腐蚀:
稀土能提高镀层耐蚀性的原因有两个一是加入稀土后,改变电结晶过程,使形成的晶体结构有利于耐蚀性提高;二是稀土的氢氧化物膜吸附在电极上,电沉积过程中部分稀土化合物沉积夹杂在铬层中,因而改变了原镀层金属的性能。
HT添加剂可获得非晶态镀层,由于非晶态镀层结构均匀,没有晶界、孪晶、位错、层错等结构缺陷,因此镀层具有良好的耐蚀性。
2.6提高镀层结合力的镀铬添加剂
结合强度差,主要是镀层存在内应力,镀层内应力的产生既与镀层形成过程中结构组织所发生的变化有关,又与析氢有关。镀铬过程中伴随着氢的析出,氢渗入金属中引起沉积层膨胀,使镀层产生压应力;而在沉积过程中氢扩散逸出,导致镀层积缩小,使镀层产生张应力,从而使镀层产生压应力,影响镀层的结合力。通过加入添加剂,一方面降低镀层内应力,提高镀层韧性;另一方面增大阴极极化使镀层结晶致密,从而提高镀层结合力。采用卤代羧酸与稀土化合物复配的有机复合稀土添加剂、有机磺酸以及丙炔基磺酸钠等均可在较高的电流效率下获得结合力良好的光亮镀层。
稀土与卤代羧酸复配,一方面可使卤代羧酸和稀土用量显著降低,另一方面稀土的吸附和卤代羧酸的络合均增加了阴极极化,使结晶致密细化,且抑制析氢反应,因而减少内应力,提高了结合力。
加入丙炔基磺酸钠后,它能吸附在表面层空穴处,阻碍位错的形成,使内应力降低。此外,它还可通过定向吸附增大阴极极化,抑制析氢反应,达到提高结合力的目的。
2.7提高硬度的镀铬添加剂
硬度高是镀铬层的重要特点,但要获得更硬的镀铬层,向镀液中加入添加剂不失为一种好方法。可提高镀层硬度的添加剂有稀土、甲醛、甲酸或乙二醛以及添加剂BHCrl等。
标准镀铬液中不加稀土时,镀层沉积层为六方品格金属铬,加入稀土添加剂后,由于其催化作用,降低了六方晶格转变为立方晶格的活化能,促使六方晶格向立方晶格转变,提高了硬度。
加入甲醛、甲酸或乙二醛后,由于其吸附作用增大了阴极极化,使结晶致密细化。另外镀铬过程中大量析氢,使得铬层中由于氢的渗入而产生较大内应力,二者综合作用导致硬度提高。